표면처리/ 동의 표면경화 코발트 붕화물 피막 형성
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동의 표면경화 동료면에서의 코발트 붕화물 피막 형성
1. 서 문
동(Cu)은 일반적으로 전도성 재료로 광범위하게 사용되고 있지만, 유연하여 내마모성 재료로는 적합하지 않다. 한편 전도성과 내마모성 양쪽을 요구하는 경우도 적지 않다.

Cu의 내마모성 향상을 목적으로 한 표면 처리에는 Cr도금, 용사 등이 있다. 또 Cu표면에 Ni, 혹은 Cr을 도금한 후, 붕화처리하여 Ni 혹은 Cr의 붕화물을 형성시키거나, 혹은 붕화물 형성원소를 포함한 Cu합금을 붕화처리함으로써 표면 경화시키는 방법이 보고되고 있다.
저자는 이미 보고된 코발트(Co) 도금을 한 후, 붕소(B)의 확산침투를 시행하는 강철 표면에서의 붕화물 피막형성에 대해 보고하였다.

본 연구에서는 같은 방법에 의해, Cu표면에서의 붕화물 피막형성에 대해 검토하였다.
본 처리법의 특징은, B의 확산침투를 시행함으로써, 국부적으로 손쉽게 HK1000정도의 단단한 피막을 얻을 수 있다. 그래서 처리조건과 생성된 붕화물 조성, 단면 조직 및 경도 등에 대해 검토하였기 대문에 보고 한다.

2. 실험방법
시료는 75×15×2mm의 공업용 순Cu판을 이용하였다. 표면을 #800 emery paper 연마한 후, acet-one 중초음파세정 → alkali탈지 → 산세정 → 물 세정 후, 바로 도금 처리 하였다.
처리 방법 및 조건은 이미 보고된 것과 같고, 액체 : 유산 코발트 0.7mol/dM3+구연산 나트륨 0.7mol/dm3, 액체온도 : 318K~324K, 전류밀도 : 29mA/㎠, 양극 : SUS304, 도금시간 : 1.8ks이다.
게다가 Co 도금층의 두께는 20±5μm이다. 도금 후에는 acetone 중초음파세정을 한 후, paste 붕화 처리를 시행하였다.

처리온도는 845K~1100K이며, 처리시간은 3.6ks~21.6ks이다. 사용된 약제 및 처리 방법은 이미 보고된 것과 같고, 에틸알코올에서 paste상으로 한 약제를 피처리제 표면에 약 5mm 두께로 피복, 373K로 건조한 후, 앞에서 기술한 온도, 시간 대기중 가열을 시행하였다.
그 후 시료는 실온에서 도가니로부터 빼내, 온수 중초음파 세정을 시행하고, X선 회절에 의한 조성의 동정, 단면조직관찰, EPMA분석 및 경도 측정을 시행하였다.

3. 실험결과 및 고찰
(1) 생성된 Co붕화물 조성
그림 1은 비교적 저온(845K~950K)에서 3.6ks 붕화처리한 Co도금 Cu표면의 X선 회절도이다.
3.6ks처리를 할 경우, 몇 번이나 Co 붕화물이 생성되는지 검토하였다. 그림에서 보면 845K에서는 Co 붕화물은 생성되지 않았는데, 본 본 연구조건에서는 855K 이상에서 Co붕화물 Co2B가 생성되었다.

그러나 생성된 붕화물 peak 강도는 낮고, 기초 Co가 주 peak이다. 그리고 처리온도 증가와 함께 Co peak는 감소하고, Co2B가 증가하였다. 950K처리에서는 Co는 검출되지 않고 Co2B와 함께, 붕소농도가 보다 높은 CoB가 약간 생성되었다.
즉 본 연구조건에서는 열확산처리로서는 비교적 낮은 온도인 855K, 3.6ks에서도 Cu표면에 Co 붕화물이 생성된다는 것이 확실해졌다.

Co 도금 두께 약 23μm의 Cu를 1050K, 14.4ks 붕화처리한 후, 표면에 생성된 CoB의 격자정수를 X선회절법에 의해 측정하였다. 표면은 CoB뿐으로 Co2B는 대부분 검출되지 않았다.

얻은 수치는 a=3.960, °Ab=5.264, °Ac=3.047, °A이었다. 시판되는 CoB 분말을 같은 방법으로 측정하여 얻은 수치는 a=3.954, °Ab=5.248, °Ac=3.044 °A및 JCPDS치의 a=3.948 °A, b=5.243, °A, c=3.037 °A과의 비교에서는 a, b, c 모두 약간 컸다.
이 결과는 붕화물 형성과정에서 피막중에 C, O2 등의 불순물을 약간 고용한 것이 예상된다.

표 1은 여러가지 온도, 시간에서 붕화물 처리된 Co도금 Cu표면의 X선회질 결과이다. 본 연구조건에서는 855K처리에서 생성하는 붕화물은 Co2B뿐이다.
그러나 90K, 7.2ks이상의 처리에서는 Co2B가 주 peak이지만 CoB가 주 peak가 되었다.
즉 이미 보고된 것처럼 처리온도, 시간이 증가할수록 생성되는 붕화물은 Co2B에서부터 CoB로의 변화경향이 관찰되었다.

또 1050K, 14.4ks 붕호처리한 Co 도금 Cu의 여러가지 깊이에서 관철된 X선회절도이다. Co 도금 두께는 약 25μm이며, 표면을 차례로 연마하며 X선회절측정을 시행하였다. 표면은 CoB의 (111)면이 주peak이고, Co2B도 약간 발견된다.
7μm 깊이에서는 처음 표면에서 발견된 Co2B강도가 저하하여 대부분이 CoB가 된다.
이 원인은 전술(그림 1)한 이유라고 생각된다. 23μm에서는 7μm의 경우와 거의 같지만, 기초 Cu가 약간 발견된다.

즉 이 처리조건에서는 생성된 붕화물은, 최표면에서 약간의 Co2B가 발견되지만 대부분이 CoB라는 것이 명확해졌다. 생성된 CoB 표면과 내부의 각 결정면의 강도비는 거의 같고, 게다가 CoB결정은 선택배향을 하지 않는다고 생각할 수 있다.

(2) 단면조직관찰
사진 1은 855K, 900K, 950K에서 각각 21.6ks 붕화처리한 Co도금단면의 반사전자상(BSE)이다.
(a)에서는 16m 두께의 Co 층 표면에 약 3μm 두께의 Co 붕화물은 더욱 성장하여, 끝의 일부는 Co층의 바닥부에 도달하고 있다.
(c)에서는 Co 붕화물은 더욱 성장하여 Co층 대부분이 Co 붕화물로 변화하였다.

이같이 처리온도의 증가와 함께 Co층은 Co붕화물로 변화하였다.
사진 2는 1100K에서 21.6ks 붕화 처리한 Co도금 Cu(도금층 두께 20.3㎛)단면의 2차전자상(SEI)과 BK, CoK, CuK의 EPMA특성 X선상이다.
Co층 전면에서 B가 검출되고 Co층이 모두 Co붕화물로 변화하고 있음을 알 수 있다.

B의 Cu속에서의 확산은 EPMA면 분석에서는 명확하지 않지만 선분석에서는 약간 발견되었다.
또 Co/Cu계면에서는 EPMA분석보다, Cu속에서의 Co확산 쪽이 Co속에서의 Cu확산보다도 우선적으로 생성되었다.

이것은 D=D0 exp(-Q/RT)로부터 산출한 확산 계수 D(1158K의 경우)를 비교하면 Cu속에서의 Co확산의 경우는 1.23x 10-14m2/s(D0=1.93x10-14m2/s, Q=226kJ/mol이며, α-Co속에서의 Cu확산은 3.94x10-17m2/s(D0=1.0x10-14m2/a, Q=275kJ/mol)이었던 것에서 예상되었다.



(3) 경 도
그림 3은 1100K에서 21.6ks 붕화 처리한 Co 도금 Cu단면 경도분포이다. 시료를 약 15도 경사로 경면 연마 후 측정하였다.
Co 붕화물층의 경도는 HK(0.245N)890~1350범위에 있고 평균치는 1090이었다.
이 수치는 Fe 붕화물, Ti 붕화물에 비해 낮은 수치이고, 그것들에 비해 Co 물은 인성이 뛰어나다는 것이 예상된다.

4. 결 론
본 연구에 의해 아래와 같은 것이 명확해졌다.
1) Cu에 Co도금을 실시한 후, 붕화 처리를 시행함으로써 표면에 Co 붕화물 피막을 생성시킬 수 있었다.
2) 본 연구조건에서는 Co 붕화물은 855K,3.6ks처리 이상에서 생성되었다.
3) 생성된 Co 붕화물 표면은 950K, 21.6ks처리까지는 Co2B가 주로 peak이며, 그 이상의 처리온도, 처리시간에서는 CoB가 지배적으로 생성되었다.
4) 1100K, 21.6ks 포화처리에 의해 Cu표면에 생성된 Co 붕화물의 단면경도는 평균 HK(0.245N) : 1090이었다.
5) 1050K, 14.4ks의 포화처리에 의해 Co 도금 Cu표면에 생성된 CoB의 격자정수는 a=3.960oA, b=5.264oA, c=3.047oA이었다.
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