소재기술: Ni3(Al,X)단결정의 고온강도
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Ni3(Al,X)단결정의 고온강도
1. 서 론
금속간 화합물 Ni3Al은 Ll2형 규칙구조를 갖고, 니켈 기내열 합금의 고온강도를 담당하는 석출상γ'로서 알려져 있다. 그러나, 그것 자체가 온도 상승과 함께 강도가 증가한다는 특이한 성질을 갖고 있는 까닭에, 화합물 단체에서 내열구조용 재료의 후보로 매력적인 것이다.

이 경우, 최대의 난점은 다른 대부분의 금속간 화합물과 같이 다결정체의 연성이 부족하다는 것으로, 이것을 해결하기 위한 여러 가지 노력이 이루어지고 있다. 이 중에서 가장 효과적이라고 되어 있는 것은, 화학양론 조성(26at%Al) 보다 약간 니켈이 많은 조성의 Ni3Al에 대한 보론의 첨가로, 이로써 평상시 온도에서의 연성이 개량되고, 냉간가공조차도 가능해진다.

그러나, 이 방법으로는 내열재료로서 사용하는 온도역에서의 연성은 꼭 기대할 수 없다.
다결정 Ni3Al의 보른은 입계파괴에 의해 특징지어진다. 따라서, 연성개선을 위한 한가지의 수법으로서 결정입자를 응력축에 따라 신장, 정렬시켜, 결정입계에 대해 수직방향으로 응력이 걸리지 않도록 하는 것이 생각되고, 이를 위해 한방향으로 응고한 보론첨가 Ni3Al의 개발도 진행되고 있다.

한편, 이 문제의 해결법의 하나는 단결정 Ni3Al의 개발이다. 이제까지 단결정 Ni3Al에 대한 연구는 수많이 시행되고 있지만, 그 대부분이 강도의 + 온도의존성을 나타내는 소성변형 기구를 해명하기 위한 것이었다.
그러나, 이들 연구를 종합적으로 다시 검토하여 단결정 Ni3Al 강도의 온도의존성에 대한 결정방위, 제3원소 첨가, 비화학양론 조성 및 변형속도 영향에 대해 광범위한 지식을 얻을 수 있다. 단결정 Ni3Al을 작성하기 위해서는, Ni-Al2원계에 존재하는 포결반응을 피할 필요가 있는데, 이를 위해서는 제3원소 첨가가 불가결하다.

이 때 첨가하는 원소가 연구자에 따라 다르다는 것은 특히 행운인데, 단결정 Ni3Al의 합금설계를 시행하고 굉장히 유익한 정보를 준다. 본 원고에서는 단결정 Ni3Al(이후 Ni3(Al,X)으로 한다)의 강도, 특히 고온강도에 대한 이들 지식을 개관하겠다.

2. Ni3(Al,X) 단결정의 방위와 강도의 온도 의존성
2.1 강도의 역온도 의존성
그림1에서, 응력축 방위가 다른 Ni3(Al,5at%Ti) 단결정 강도의 온도 의존성을 압축시험으 로 구한 0.2%유동응력을, 동일한 변형속도(1.3×10-4s-1)로 비교하여 나타냈다.
어느 경우나 실내온도 근방에서부터 강도는 온도상승과 함께 증가하고 (강도의 역온도 의존성), 절정에 달한 후에 감소한다. 강도의 역온도 의존성은 (111)면상의 나선전위가 열활성화 과정에 의 해, 미끄러지는 면이 아닌 (010)면에서 미끄러져 교차하여 부동화한다고 하는 Kear-Wilsodorf기구에 의해 설명된다.

즉, 이 온도영역에서의 Kear-Wilsdorf기구에 의한 0.2% 유동응력으로의 부가적 기여분은, σ′OCT =Ao exp(-U/RT)
로 나타난다. 여기서 A는 정수이고 U는 열활성화 과정에 대한 활성화 에너지이다. 실제로 얻어진 강도의 온도 의존성은, 이 항과 보통 강도의 마이너스 온도 의존성항, 즉 σ G(OCT)=σO(1-BT)의 합이 되어,
σOCT=σG(OCT)+σ′OCT 로 나타난다.
여기서 σO은 0K에서의 유동응력, B는 강성율의 온도 의존성을 나타내는 정수이다.

Kear-Wilsdorf기구에 대한 상세한 설명은 따로 하겠지만, 강도의 역온도 의존성의 강약, 즉 ⑴식의 대소에 관한 결정방위 의존성은 관계한 몇가지의 미끄러짐계에 대한 Schmid인자 혹 은 그것들의 비에 의해 설명되어 있다.

이것들을 표 1에서 정리하여 나타냈다. 여기서, So, Sc, 및 Sr는 (111)[101] 미끄러짐계(octahedral 미끄러짐), (001)[110] 미끄러짐계(cube 미 끄러짐), 및 (010)[101] 미끄러짐계(교차 미끄러짐)에 대한 Schmid인자에서 R 및 N은 각각 So에 대한 Sc의 비, 및 So에 대한 Sr의 비이다.

강도의 역온도 의존성은 응력축방위가 〈111〉에 가까울수록, 즉 표1의 N치가 증대할수록 현저하다고 되어 있고, 그림1에 나타난 경향과 일치한다.
게다가 엄밀하게는, 이 강도의 역온도 의존성의 강약에 대한 결정방위의 영향에는 또하나의 파라미터 Q치를 고려해야만 된다. 이것은, 강도의 역온도 의존성의 정 도가 인장시험과 압축시험 결과에서 다른 경우가 있기 때문에 도입된 것이지만, 그 상세한 것은 여기서 논하지 않겠다.

2.2 절정온도
그림1에서 다음에 주목해야할 점은, 최대강도가 되는 온도가 [001]방위에서 압도적으로 높 아지고 있는 것이다. 이것은 Ni3Al 단결정을 내열재료로서 이용할 때에 [001]방위가 응력 축이 되도록 할수 있음을 시사한다.

종래, 절정온도의 방위 의존서은 표 1의 R치에 의해 설 명되었다. 즉, 교차 미끄러짐에 의해 본래의 미끄러지는 면이 아닌 (010)면위에서 묶인 나선 전위 부분이 온도상승과 함께 미끄러지기 시작하기 때문에, 필요한 분해 선단응력(RSS)이 R치의 감소와 함께 작아지고, 절정온도가 상승한다고 생각되어 왔다.

여기서, 이상의 관점에서 그림 1의 결과를 절정온도 이하에 대해서는 (111)[101] 미끄러짐계 에 대한, 또, 절정온도 이상에서는 (001)[110] 미끄러짐계에 대한 RSS로 바꿔슨 것을 그림2 에 나타냈다. [111]방위에 가까운 A, B 두 방위에 대해서는 절정온도 이상의 RSS의 온도 의존성이 완전히 똑같은데 반해, [001]방위에 가까운 C방위에 대한 결과만 다르고, A, B방 위에 비해 RSS가 낮아지고 있음을 알 수 있다.

이로써, C방위에 있어서는 절정온도이상에 서 (001) 미끄러짐계 보다 쉽게 활동하는 미끄러짐계가 변형을 지배하고 있다고 생각할 수 있다. 실제, 저자는 미끄러지는 선의 관찰결과로부터 이 방위에 있어서는 절정온도 이상에서 (111) 미끄러짐계가 활동하고 있음을 확실히 하였다.

즉, 이들 단결정의 강도 온도 의존성에 있어서 출현하는 절정온도(TP)는 그이상의 온도에 서 활동하는 미끄러짐계에 의해 2종류가 있게 되고, 그것이 (001) 즉 cube 미끄러짐계의 경 우를 TPC, 또 (111) 즉 octahedral 미끄러짐계의 경우를 TPO로하여 구별할 필요가 있게 된다.

3. 강도의 변형속도 의존성
3.1 [111]에 가까운 결정방위의 경우
그림1에서 나타난 Ni3(Al,5at%Ti) 단결정 강도의 온도 의존성에 미치는 변형속도의 영향을 A방위에 대해 그림3에서 나타냈다. 여기서, 절정온도(이 방위의 경우 T)이하 강도의 이상온 도 의존성이 출현하는 온도역에서는 변형속도 의조성은 전혀 보이지 않는데 반해, 절정온도 이상의 cube 미끄러짐이 변형을 지배하는 영역에서는 현저하고, 또 이 결과는 B방위에 대 해서도 같다.

그림4에서 절정온도이상에서의 0.2% 유동응력을 (001)[110] 미끄러짐(cube 미끄러짐)계에 대한 임계 천단응력(CRSS)으로 나타내고, 그 온조 의존성을 나타냈다.
여기서, 어떤 변형속 도에 대해서도 약 1,100K이상의 온도에서 CRSS는 점차 일정한 수치에 가까운 경향을 나타 냄을 알 수 있고, 이것에서 이 온도역에서의 CRSS(τcub)는 비열적 성분 τG(cub)과 열정 성분 τ′cub(이후, 유효응력이라고 부른다)의 합으로서 나타낼 수 있고, 또 τG(cub)는 약 150MPa로 추측된다. 유효응력τ′에 대해서는 선단 변형속도을 이용하여,
'γ='γo궊쨎xp(-H/RT )
라는 상태방정식이 성립한다. 여기서 H는 활성화 에너지이고 γ는 정수이다. 활성화 에너지 H는 유효응력의 단순한 감소관수로서 구하지만, 그 최대치는 유효응력이 영일 때로 약 170kJ/㏖이 된다.
이 수치는 Ni3Al합금에 있어서 상호확산 및 Ni속의 Al의 확산에 대한 활 성화 에너지인 약 270kJ/㏖과는 크게 다르고, cube 미끄러짐이 확산지배가 아님을 나타냈다.


3.2 [001]에 가까운 결정방위의 경우
이미 이야기한 것처럼, [001]에 가까운 C방위에서는 절정온도 이상에서도 가소성변형을 지 배하는 것은 (111) 미끄러짐(octahedral 미끄러지)계이다.
따라서, 강도의 온도 의존성에 대 한 변형속도 영향은 모든 온도역에서 (111)[101]에 대한 CRSS의 온도 의존성으로서 나타낼 수 있는데, 이것을 그림5에서 나타냈다.
여기서 주의할 점은, 이 방위의 단결정 시료의 고온 압축시험에 있어서 응력-변형곡선에는 현저한 Yield drop, 즉 상항복점과 하항복점이 존재 하고, 그 후가공경화를 동반하지 않는 정상변형을 볼 수 있는 것이다.
이 Yield drop은 동일 변형 속도에서는 온도가 높을수록, 또 일정온도에서는 변형 속도가 늦을수록 커지는 경향이 인정된다.

여기서는 Yield drop이 그후의 정상변형에 이르는 천이상태로 생각하고, octahedral 미끄러점에 대한 CRSS는 그 정상변형 응력으로부터 구해졌다.
그럼5부터 절정 온도 이상에서는 CRSS는 온도와 함께 직선적으로 또 급격히 저하하고, 또 혀저한 변형속도 의존성을 나타내는데 반해, 절정온도 이하에 있어서는 A, B방위와 같이 CRSS의 변형속도 의존성은 보이지 않는다. 절정온도 이상에서의 CRSS(γ*oct)에 대한 상태방정식은 선단 변 형속도와의 관계부터,
'γ=Ko(こ*oct)3 exp(-E/RT)
로 나타난다. 여기서 Ko는 정수, E는 활성화 에너지이다. 이 식의 형은 고온에서 정상 클 리브에 대한 속도식과 같고, 또 E가 290±5kJ/㏖로 구하고, 전술한 Ni3Al합금에 있어서 상 호확산 및 Ni중의 Al의 확산에 대한 활성화 에너지인 약270kJ/㏖과 거의 같은 정도이기 때문에, 확산지배의 점성 미끄러짐이 변형을 지배하고 있다고 결론할 수 있다.

4. 제3원소첨가 및 비화학양론 조성의 영향
처음에 이야기한 것처럼 단결정 Ni3Al을 작성하기 위해서는 제3원소첨가가 불가결한데, 그 ㄸ에 선택하는 합금원소는 연구자에 따라 다르다.
이 때문에 Ni3Al 단결정에 관한 종래의 연구를 종합하여 재평가하는 것으로, 이제까지 논의되어 왔던 여러 가지 온도범뉘에 있어 서 가소성 거동에 대한 제3첨가원소의 역할을 이끌어낼 수 있다. 그것들은, 단결정 Ni3Al을 내열재료로서 합금설계해 가면서 중요한 데이터베이스가 된다.
그러나, 종래의 연구를 종합 평가하면서 한가지 곤란한 것은 제3원소를 첨가한 Ni3(Al,X) 단결정이 동일한 원료, 용해 방법을 이용하여 만들어졌는지, 또 일관된 시험방법으로 강도평가를 하고 있는지 등이 문 제되어, 반드시 동일한 수준으로 비교할 수는 없는 것이다.

이 의미에서, 특필할 만한 연구업적으로서 Curwick 및 Heredia와 Pope를 들어보겠다.
그들에 의한 일련의 연구는, 채용된 첨가원소의 종류의 풍부함, 정밀도가 높고 면밀한 실험수법 등으로부터 굉장히 유용하고, 높게 평가될 만하다.

4.1 강도의 역온도 의존성
강도의 역온도 의존성의 강약에 대한 조성의 영향은, ⑴식의 활성화 에너지 U에 미치는 영향을 생각하면 된다. 즉, U를 작게하는 조성변화가 강도의 역온도 의존성을 높히게 된다. 그림6에서는 우선 다결정합금에 있어서 비화학양론 조성이 U에 미치는 영향을 나타냈다.

이 그림 아래측의 가로축에 나타난 η은, Al농도 y와 제3원소의 농도 x를 이용하여, η =1/4-(x+y)로 나타난 비화학양론 조성을 나타내는 파라미터이다.

게다가, 이 그림에서는 Ni3Al과 같이 Ll2형 규칙구조를 취하는 Ni3Ga, Ni3Ge 및 Ni3Si에 대한 결과도 모두 나타 냈다. Ni3Al에 대한 결과에 주목하면, ⑴ U의 수치의 변화는 화학양론 조성에 있어서 불연 속인 것, ⑵ U의 수치는 (Al+제3원소) 농도의 증가와 함꼐 작아진다.

즉 역온도 의존성이 강해짐을 알 수 있다. 이어서 제3원소첨가의 영향에 대
해 생각하는데, 우선 그림7에서 저자의 연구 그롭에 의해 얻어진 다결정 Ni3Al에 있어서 제3원소의 1at%첨 가에 의한 U의 변화, 즉 dU/dx라는 격자정수의 변화, da/dx의 관계를 나타냈다. 이 그림으 로부터는 두가지의 중요한 식견을 얻을 수 있다.
우선, B-亞족원소에 대해 나타낸 등원자가선에서 명확한 것처럼, 첨가원소의 원자가가 클 수록 강도의 역온도 의존성을 강하게 하는 경향이 강하다는 것이다.

천이금속 원소에 대해서는, 반대로 이 결과로부터 dU/dx의 크기에 관한 외관의 원자가를 안으로 삽입함으로써 구할 수 있다. 제2는 가로축의 da/dx가 클수록 강도의 역온도 의존성 을 강하게 하는 경향이 있다는 것이다. 이것들은 각각 합금의 전자/원자비(e/a) 혹은 원자반 경비의 증대가 강도의 역온도 의존성을 강하게 하는 것과 대응하고, 이것으로부터 저자는 이미 Ll2형 결정구조 이외의 규칙구조에 대한 상안정성이 강도의 역온도 의존성을 지배하는 것을 제안하였다.
즉, 이들 두가 파라미터의 증가는 Ll2형 규칙구조를 DO19, 또 보다 중요 한 것에는 DO22형 규칙구조로 천이시키는 경향을 일반적으로 표시하고, 그것에 기인하는 결정내의 적층결함 혹은 역위상경계 에너지의 변화가 Kear-Wilsdorf기구의 발견에 유리하 게 움직이면서, 강도의 역온도 의존성을 강해지게 된다.
제3원소첨가의 Ni3Al 단결정에서 강도의 역온도 의존성에 미치는 영향은 그림7대로 생각하면 거의 지장이 없다.

단, 이미 이야기한 것처럼 단결정 활성화 에너지에서는 방위, 즉 N치 의존성이 있어 결정방위가 [001] 부터 [111]로 근접할수록 그 수치는 작아진다.
따라서, 다결정체의 활성화 에너지는 대체로 그 중간의 수치를 취하면 된다. 저자는, 종래 의 단결정 Ni3Al에 관한 결과로부터 구한 활성화 에너지와 다결정의 그것을 비교검토하여, 이같은 대응을 얻고 있다. 상세한 것에 대해서는 참고문선을 참조하기 바란다.

4.2 Tpc이상에서의 cube 미끄러짐
3.1에서 이야기한 [111]에 가까운 A, B방위의 T이상에 있어서 cube미끄러짐에 대한 제3첨 가원소의 영향으로서, 그림8에서 비열적 응력성분으로 변형속도에 의존하지 않기 때문에 고 온강도의 지표인 τG(cub)에 대해 윗그림에서 나타냈다.
여기서, 가로축에는 전출된 비화학양론 파라미 터를 취하고 있고, 개개의 η을 주는 제3원소의 종류와 양이 아래그림에 나타나 있다.
또, 그림속에는 보론을 미량첨가한 Ni3Al나 다른 몇가지의 Ll2형 금속간 화합물에 대한 결과도 동시에 나타났다.
윗그림의 정리에는 상당한 바라츠끼가 있는 τG(cub)에 대해서는 제3원소의 종류에 의한 효과는 그다지 현저하지 않고, 오히려 비화학양론 조성의 효과를 인정할 수 있다.
특히 흥미있는 것은 그림속 좌우 보론을 첨가했을 경우의 결과이다.
침입형에 고정된 보론첨가는 저온에서의 Ni3Al의 고용체 강화에 현저하고 효과적이다는 것이 알려져 있는데 반해, 고온 에서의 τG(cub)에는 거의 기여하지 않는다.
게다가, 고온에서의 cube미끄러짐에 관한 예를들면 ⑵식에 포함된 정수항이나 활성화 에너 지 등의 파라미터에 대해서는 정보가 부족하고, 계통적인 비교는 할 수 없는 것이 현상황이다.

4.3 Tpc이상에서의 octahedral 점성 미끄러짐
3.2에서 이야기한 특이한 고온항복 현상을 나타내는 [001]방위에 가까운 C방위에서의 Tpc 이상에서 octahedral점성 미끄러짐 ⑶식에서 나타낸 상태방정식으로 표현되지만, 전절의 τ G(cub)의 경우와 같이 하나하나의 파라미터에 대해 제3원소 혹은 비화학양론 조성의 영향 을 계통적으로 비교할수록 정보는 없다.

그러나 Tpc이상에서의 분해 선단응력 τoct의 온도 의존성에 대한 정보는 많이 얻을 수 있고, 따라서, 그 수치가 예를들면 200MPa가 되는 온 도 T200MPa를 편의상 정의하고, 그것을 고온강도의 한 표준으로서 생각하면, 제3첨가원소 의 영향을 볼 수 있다. 그림9⒜⒝에서 Curwick와 Heredia와 Pope의 보고를 종합적으로 평 가하여 구한 Ni3Al 단결정의 T에200MPa 미치는 첨가원소의 영향을 다른 변형속도에 대해 나타냈다. 이 그림에 포함된 첨가원소의 대부분이 T200MPa, 즉 고온강도를 높히는데 굉장 히 유효함을 알 수 있다.

그림9⒜에서는 그 효과가 W>Ta>Mo>Nb의 순으로 크고, 또 그림9⒝에서는 Ta>Hf> Nb>Zn으로 되어 있는데, 이것은 융점의 높이와 대응한 결과이다. 또, 그림8의 경우와 같이 보론첨가는 여기에서도 유요하지 않음이 그림9⒝에서 확실하다.
고온강도에 대해 내화금속 등 융점이 높은 합금원소의 첨가가 유효함은 당연할지도 모르지만, 강도에 대한 이같은 정 량적 평가를 할 수 있음은 중요하다.

5. 결 론
Ni3(Al,X) 단결정의 여거라지 온도에서 가소성 거동에 관한 종래의 연구를 복습함으로써, 그 고온강도에 미치는 결정방위, 변형속도 및 비화학양론 조성과 제3원소첨가의 영향을 상 당히 정량적으로 평가할 수 있었다. 그 프로세스의 상세한 것은 저자에 의한 문헌을 참조 하길 바란다.
또, 여기에서는 저온측의 강도(원리적으로는 σo이지만, 현실적으로는 액체질소온도에서의 강도)에 대해 다루지 않았지만, 그것을 증가하는 것은 강도의 온도 의존성을 나타낸다, 예를 들면 그림1의 곡선 전체적인 수준상승을 측정하는 것이 중요하다.
>저자는 앞에서 B-亞족 및 천이금속원소를 첨가한 다결정 Ni3Al의 저온에 있어서 고용체 강화에 관한 계통적 연구를 보고하고, 게다가 그 결정입도 의존성에 대해서도 조사하고 있다.
그 결과, 수백㎛정도 이상의 결정입경을 가진 다결정체의 강도는 입도에 의존하지 않은 것 이 확실해져 있고, 이들 식견은 단결정 Ni3Al의 고용체 강화로 그대로 적용할 수 있을 것이 다.
이상 이야기했지만, Ni3Al(γ′)을 유효하게 이용하기 위한 하나의 기본적 접근임을 알게 된다면 좋겠다. 또, 이것들의 식견을 얻을 수 있었던 것도, 무엇을 의도한 것인지는 다르더 라도 많은 연구자에 의한 방대한 양의 연구가 축적되어 있었기 때문으로, 기초연구의 중요 성을 다시 지적하고 싶다.
특히, 합금원소의 역할을 주기율표상의 족 및 주기와의 관계에 있어서 파악하는 것은 합 금학, 나아가서는 합금설계상 가장 중요하고, 게다가 합금조성과 가소성 거동을 직접 연결짓 는 중요한 과정임을 강조하여 끝맺기로 한다.
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