소재기술: 고상반응을 이용한 새로운 재료 프로세싱
오늘은 입니다.
등록번호: 문화 라-08507 / ISSN 1599-4643(국제표준연속간행물번호)
본 자료는 메탈넷코리아에서 취재.조사.편집 및 기술자료로 무단전제.복사하는 것은 불법입니다.
제휴.제안.질의 & 광고게재.신제품소개 및 자료문의: 월간 메탈넷코리아 편집부
서울국제야금&주.단조&열처리산업전
고상반응을 이용한 새로운 재료 프로세싱
[Solid- Phase Reactive Orocessing for Advanced Materials]
다츠히코 아미자와
1. 서론
NiAl 혹은 TiAl 등으로 대표되는 금속간 화합물의 연구가 무성하지만 그 밖의 가공은 용해 -주조법, 액상반응을 동반하는 자기연소 반응(SHS)이고, 고상반응을 이용한 재료 프로세싱은 대게 연구 개발되지 않고 있다.
그러나 선진재료의 대부분은 미세조직 제어가 그 역학 특성과 기능 특성 향상의 결정 용인이고, 고상반응으로 인한 재료 프로세싱은 그 점에서 큰 장점이다.
본 논문에서는 연구자의 그룹니 연구 개발하고 있는 2가지의 고상 반응 프로세싱에 대해 소개하면서 거기에서 파생될 새로운 고상 반응 프로세싱에 대해 고찰한다.

2. 반복되는 소성 유동에 의한 고속 MA(Mechanical Alloying)
Mechanical Alloying은 통상 볼 미링 혹은 아트레이트에 의해 행해져 오고 고상반응으로 인한 nano결정화 등의 새로운 프로세싱의 가능성이 보여졌다.
그러나 이 종류의 MA에서는
(1) 용기벽 혹은 볼에서의 불순물 손입이 불가피하다.
(2) 진행시간이 길고 (1)로 인한 혼입 효과가 가속된다.
(3) 수율이 낮고 생산량도 적다.
(4) 진행 제어 인자기 진행시간 정도이고 유연한 제어성이 부족하다.
(5) 미링 특유의 분체입의 조대화가 생긴 재료계에서는 MA가 어렵다.
등의 결점이 지적된다. 연구자들이 이제까지 연구개발 해 온, 되풀이되는 조성 유동을 활용한 MA에서는 앞서 말한 문제점은 대게 완전히 극복할 수 있음을 덧붙이며, 계산기 시스템(프로세서 컴퓨터, 제어 컴퓨터 등)과의 연결에 의한 MA의 자동화 유례에 MA 투입 에너지 제어, 온도 분포 관리 등도 행하는 유연성 컨트롤도 가능하다. 현재 개발하고 잇는 장치의 예를 그림 1에서 나타낸다.
본 진행에서는 우선 혼합분시료를 그림 (1),(2)안에 대입하고, 그림(2)에 나타낸 것과 같이 소정의 pass schedule 에 기초해서 상하 펀치를 독립적으로 가동시켜 MA를 행한다.



이 하중 이력의 경우, 1 사이클 안의 2회의 압축 프레스모드와 1회의 밀어내는 변형 모드가 포함되어 초기 혼합분말은 이 정수압 압축 변형에 의해 미세 혼합화하고, 더욱이 강제 고용, 고상 반응과정으로 진행한다.
미링에 의한 MA과정도 이론적으로 해명됐다고 말할 수는 없지만, 반복 연성 유동에 따르는 MA과정에 관해서는 연구자들이 최근연구에 의해 이하의 사실이 판명되었다.
① 분체의 압축 전단 변형에서는 벌크 재료와 달라 다이스 벽면과의 마찰 계수가 0이어도 다이스 입구부분에서의 전단 변형에 의해 분체는 크게 팽창해서 형태가 변하고, 다른 종류의 분체를 혼합하기 시작했다.
② 벌크 재료의 연성 유동과 크게 다른 점으로서는 전단 변형에 동반하는 변형 저항에 비해 적은 분체입자는 파괴와 분리를 반복하고 변형저항이 큰 입자도 다른 입자의 상호력의 균형으로 분리를 하고, 파괴와 분리한 작은 편자는 그 밖의 입자나 편자와 결합을 하고 특히 재압축 과정에서 혼합하도록 촉진된다.
③ 본체간의 상호작용(팽창과 파괴, 분리 포함)은 다이스 형태(밀어내는 비 등)압축비 등의 조건에서 크게 변화하고 적절한 진행 조건에서는 급속히 미세 혼합화가 촉진될 가능성이 있다.
여기에서 상기의 분석적 예측을 증명하기 위해 공정계의 대표적 재료계인 Cu-Ag계를 사용하여 6층으로 이루어진 적층 시료를 출발 재료로 하고 상대밀도를 85%로 일정하게 해서 고속 MA장치에 의해 메카이컬 애로잉을 덧붙인다.
반복횟수 N이 N=100,200,350일 때의 SEM 상 및 EPMA 결과를 그림3에 나타낸다. N=100에서는 Cu와 Ag와의 팽팽한 층이 명확히 식별이 가능하고 그 층간 폭은 10㎛정도이다.
N=200에서는 그 간격 혹은 1㎛정도로 격감하지만 EPMA에서도 층을 식별하는 것이 돈란해지고 Cu, Ag는 극히 미세하게 혼합함을 알 수 있다.
다음으로 X선 회절 정보에 의해 MA과정을 해석하려 한다. Cu(111)과 Ag(111)의 피크 간 폭 및 그들 피크의 배경에서의 반치폭은 결정 입자 내부의 뒤틀임이 무시된다고 하면 각각 Cu, Ag와의 강제고용도 및 결정 입자의 미세화 정도를 나타낸다.
여기에서 MA횟수를 따르는 피크간 폭의 반치폭의 변화를 조사하면 N=500전도에서 반치폭은 급속히 감소하고, Scherer의 의하면 N=800에서의 결량입자의 평균크기는 10mm이하로 보여진다.
한편 반복횟수에 따르는 피크 폭의 감소에서는 본 계에서는 Cu-Ag가 서로 고용하기 시작하는 것도 미루어 생각할 수 있다.
이같은 반복 연성운동을 이용하는 것에 의해, 종래 MA법에 의해 고속으로 제어조건 아래서 다량(현 실험장치에서는 1shot 약 100g)의 MA화를 할 수 있다.

3. 초고속 연성유동에 의한 충격반응 프로세싱
뒤틀림 속도가 이하의 동적 혹은 정적 변형에서는 재료는 고체로서 강도, 변형 저항을 가지고 있지만, 뒤틀림 속도가 더욱 증가하고 그 충격 압축특성에 대해 고속으로 크게 변형한다.
미국의 Graham들과 Horie들, Thadhani들 및 연구자 그룹은 세라믹 및 금속간의 화합물의 충격반응에 의한 연구를 행하고, 이들 물질 혹은 재료가 그 혼합 분말에서 충격부하에 의해 형성, 반응을 동시에 일으키기 위해서는 액상화 한 원소분말이 고속으로 기계적 혼합, 균질화를 도모하고, 고상반응을 해야만 한다는 것을 보이고 있다.
그 구체적 예로 연구자들이 취급한 Ti와 Al계 금속간 화합물에서의 충격반응 형성을 보이려 한다.
Ti와 Al에서는 고압력 하에 대해서도 Ti보다 Al의 융점이 작아 충격부하의 초기단계에서 Al은 용융하고 Ti분말간으로 유입된다. 충격압력이 작은 Ti의 탄성한계를 초과하려면 반응은 Al유입부분에만 한정되고, 계 전체에서는 미반응 상태이다.
그러나 Ti도 액상화하면 Ti와 Al의 기계적 혼합, 균질화가 극히 고속으로 진행해 양 원소의 근접성이 증대한다. 일정의 한계거리를 초과해서 양 원소가 혼합되면 반응이 시작되고 충격부하 시간 내에서 중간 생성물이 침체되어 충격부하 후의 잔유열 이력에 존재하고, 더욱이 반응이 촉진 변경해서 생성물이 얻어진다.
이미 참고문헌 (9)~(11)에 나타난 바와 같이, 각종 실험 면에서의 검토, 충격변형 해석 등에 의해 본 모델의 타당성 및 합리성이 입증되고 있다.
상기의 모델 및 그 밖의 연구자들의 성과를 견주어 고찰해 보면 충격 수기 반응에서는 주반응의 전 단계로서 기계적 혼합이 불가결하고, 또 역으로 그 혼합과정이 어떤 이유로 국소적인 단계에서 종료하면 부분반응말이 생기거나 중간 생성단계에 대해서 주반응계에서의 분기가 생기거나 하게된다.
즉 충격부하 시간 내에서 충분히 활성화한 중간생성물을 얻어 진행 중에 주반응을 지속시켜서는 계 전체의 내부 에너지를 고속 기계적 혼합에 의해 크게 증대시켜 놓을 필요가 있다.
여기에서 앞에서 소재한 실온에서의 메카니컬 애로잉을 떠올려보기 바란다.
이 MA애서는 1)반복 연성 유동의 회수에 대해 계 전체에서 2개 이상의 원고간의 근접성이 증진되는 것, 2)강제 고용, 나노 결정화 혹은 애몰화스화 등 비평위상이 벌크 상태에서 달성되기 때문에, 내부 에너지가 증대되는 것 등이 쉽게 이해될 것이다.
따라서 충격반응합성의 전단계고서 실온에서 고속메카니컬 애로잉을 줌으로써 하고, 충격반응합성에 이용할 수 있다.
이하 이 활성화 된 상태에 있는 벌크, 중간물을 폴리키사라고 하려 한다.



Ni-Al계를 예로하면, MA폴리카사가 그 후의 충격 반응합성에 어떤 영향을 주는지를 보려한다. 우선 Ni-Al혼합분말(1Ni+Al)에 앞서 말한 고속 메카니컬애로잉을 덧붙여 얻은 폴리카사에 대해서 말하겠다.
N=160에 대해 MA폴리카사의 광학현미경 사진, X선 회절, DTA결과를 혼합분말의 그것과를 비교해 보도록 하자.
그림 4와 같이 혼합분말 시료에서는 광학현미경에서도 Ni입자를 확실히 확인할 수 있고, 또 DTA상에서도 Al용융을 계기로 한 반응에 따르는 발열 피크를 확인할 수 있다.
그러나 N=160 정도, MA를 첨가하면 광학현미경에서도 Ni입자의 상은 불명확해지고, DTA에서는 발영피크는 전혀 관찰할 수 없게 된다.
단, X선 회절 피크에서는 N=160의 MA에서는 혼합분말 시료와 비교해서 큰 차이는 나타나지 않지만 고각도측에서 브로드닝이 관찰된다. 따라서 이 MA폴리카사는 반응상은 갖고 있지 않지만 어느 정도의 미세화 한 시료임이 예상된다.



다음으로 이 시료를 이용한 충격반응 합성결과에 대해서 보기로 하자.
실험에서는 그림5와 같이 평면충격파에 의한 반응 합성을 행하고 1단식 화양총(화약폭파에 의해 일정 속도로 플리이를 시료셀에 충돌시켜 소정의 충격압을 달성하는 장치)를 사용한다.
혼합시료를 출발재료로 하는 충격반응 합성과 비교하면 N=160회의 MA에 의해 반응개시를 요하는 플라이의 충돌속도를 100m/s 정도를 저감하고, 대게 MA 폴리카사의 미세혼합상태를 유지해서 충격반응이 합성함을 알았다. V=1.08K/s에 대해 혼합분말 시료를 충격반응합성한 시료와 MA 폴리카사시료를 충격 반응 합성한 시료의 X선 회절결과를 그림 6에 나타낸다.
전자의 경우 합성시료는 미반응 상태이고 EPMA결과에 대해서도 국소적으로조차 반응이 생기지 않음을 알 수 있다.
이에 대해 후자에서는 MA폴리사카는 NiAl에 완전반응하고, 앞에 서술한 예측, 즉 앞서 가진 미세화 등에 의해 활성화한 시료를 사용해서 충격반응 특성도 크게 변화하는 것이 확인되었다.
현재 Ti-Al계, 3Ni+1Al계 등에 대해 조직적인 연구를 해 나가는 중이고 각 계에 대해 MA폴리카사의 특성(조직, 구조 등)과 충격반응 특성과의 관계를 명확히 할 수 있음을 함께 충분히 초기 활성화시킨 폴리카사로부터 생긴 충격수기반응의 특성평가와 충격수기반응메타니즘의 해명에 의해 고융점 금속 알루미나이트 등의 고수율, 완전 치밀재료 창조의 기초를 부여하는 것이 가능하다고 기대하고 있다.

4. 차세대의 고상반응 프로세싱
현재 연구자 그룹에서는 고속 메카니컬 애로잉을 기초로 한 MA 복합 프로세싱과 초고속/충격압 형성에 의한 고상반응 프로세싱을 연구개발의 축으로 해서 새로운 전략을 펼치려 하고 있다.
MA프로세싱에서는 고속 메타니컬 애로잉에 의한 미세화에 나노 결정화한 재료를 목족의 형태수에 미세립 초연성을 이용해서 형성하고, 제어열처리에서 2차반응, 조직제어를 행하는 [MA·초연성]형성과 고속MA에서 미세화 더욱이 반응 전 클래스터화(폴리 클래스터링)한 재료를 제어 열압축 등에 의해 온도간 형성, 반은 소결하고, 미세조직, 구조를 갖는 니어네트, 세이핑[MA·반응소결]진행 개발을 목적으로 한다.
한편, 충격압을 이용한 초고속 형성 프로세싱에서는 MA폴리카사를 이용해서 다성분계의 복합화를 포함해서 반응과 형성을 동시에 행하는 재료 프로세싱 및 충격부하 시간의 제어와 충격파 전파 공간구조 제어(충격주하를 받은 재료 중의 패스 제어)를 행하는 고상제어 프로세싱을 목표로 하고 있다.
MA복합 프로세싱에 관해서는 M-Al, M-Si에 대해 기초적 실험정보를 수집하고 벌크 MA재료에서의 새로운 온간 고상반응 프로세싱의 가능성을 입증해준다.
MA폴리카사에서 충격반응 합성에 대해서는 앞서 말한 기초적 연구에 더해 현재 충격부하 시간의 제어를 목표로 한 장치를 개발 중이다.
금후의 새로운 전개를 기대해 본다.
상 호: 메탈넷코리아 매체사업부문(Metal Network Korea Company)
주 소: 서울특별시 구로구 구로 3동 212-26번지 E-Space 310호 (우편번호)152-053
문의전화번호: 02-3281-5037(代表)         팩스번호: 02-3281-0280
중국상해문의처: TEL:(021)6402-6190(代表)         FAX:(021)6402-8912
Copyright ⓒ 1992-2007[창립15년] Metal Network Korea Company All rights reserved.