소재기술/ 열간등방압 가압성형(HIP)에 의한 신소재 제조
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서울국제야금&주.단조&열처리산업전
열간등방압 가압성형(HIP)에 의한 신소재 제조
1. 서두
HIP(Hot Isostatic Pressing : 열간등방압 가압성형)의 특징은, 고온하에서 피처리체에 같은 방햐으로 압력을 가해 확산을 진행시키는 점에 있는데, 고성능재료의 제조를 가능하게 한다.

최근 장치개발, 응용기술 개발 과 더불어 일반산업 분야는 물론 electonics분야, 화학공업분 야, 항공·우주분야 등에 있어서도 이 기술이 채용되는 경향에 있다. 여기서는, HIP의 이용 기술과 그것을 이용하여 제조한 최근의 신소재에 대해 논하겠다.

2. HIP처리방법
HIP장치는 압력용기 내부에 저항가열로가 내장된 구조로, 외부로부터 가스압(보통은, Ar 혹은 N2), 가열전력을 공급하여 고압고온처리를 시행한다. 현재, 공업적으로 실용화되어 있 는 HIP장치에서는, 최고 200㎫, 2200℃라는 고압고온 가스분위기 발생이 가능한 도구가 되 어 있다.

HIP처리방법은, 그림 1에서 나타난 두가지로 크게 구별된다.
⒜는 분말을 고화, 성형하는 방법으로, 금속 혹은 유리캅셀을 이용한다. 이 방법은 확산접 합, 고압함침 시에도 이용된다. ⒝는, 주물, 소결품 내부결함을 제거하는 방법으로, 약95%이 상의 이론밀도를 갖고 있으면, 캅셀을 필요하지 않다. 이하에, 몇거지 이용기술에 대해 논하 겠다.



3. 분말의 가압소결
3.1 초소성합금
초합금 및 Ti합금을 대상으로 통산성의 차세대 프로젝트로 개발중인 기술이다. 미국에서는 초합금분말을 열간 밀어내기에 의해 성형하고, 그때의 동적 재결정을 이용하여 초소성 단조 에 필요한 미세결정입자를 얻는 기술을 실용화하고 있다(게이트라이징법). 일본 에서는, 미립분말을 이용하여 저온고압에서 HIP성형하여 비세결정 소재를 얻고 있다.

이 경우, 밀어내기법과 달리 조직에 방향성이 없이 균일하고, 또 단조용 비레트 형상에 주유도가 있기 때문에, 주조 press의 부담이 적게 끝나는 장점이 있다.
일례로서, 초합금의 초가소성 단조에 대해서 아래에서 논하겠다. 표 1의 성분을 갖은 IN100 초합금분말을 나누어, 직경이 30, 40, 80㎛의 분말로 만들었다.

이 세 종류의 분말을 스테인레스제인 캅셀로 진공을 충전하고, 900∼1000℃, 170㎫, 1h의 조건에서 HIP하였다.
HIP재부터 시험편을 베어내고, 1050℃에서 인장시험을 실시하였다. 결 과를 그림2에서 나타냈지만, 세 종류의 입도분말 모두, HIP온도가, 950∼1000℃일 때에 가장 낮은 변형저항을 나타냈다.
950℃보다도 낮은 온도에서는, 변형저항이 높아지고 있지만, 이 것은 HIP재의 재결정이 충분히 일어나지 않고, 아직 분말제조시의 응고조직이 남아 있기 때문이다.
한편, 1000℃이상에서 다시 변형저항이 높아지는 것은, 결정의 조대화가 일어나기 때문이다.

그림 2 표 1

그림3은, 분말의 입경과 변형 속도 감수성 지수(m치) 및 전체 신장의 관계를 나타낸 것이 다. m치는 모두 0.4이상의 수치를 나타내고, 전체 신장은 입경이 80㎛의 분말을 이용한 경 우에 최대 512%의 수치를 나타냈다.
사진 1은, HIP법으로 만든 초합금시험편의 초소성 신장 상태를 나타냈다. 보통재의 20배이 상 큰 신장을 얻을 수 있고, 이같은 상태에서 단조하면 굉장히 복잡한 형상을 한 디스크를 쉽게 만들 수 있다.

사진2는, IN100의 HIP성형 비레트 및 초소성 단조 디스크를 나타냈다. HIP조건은 1000℃, 170㎫, 3h였다. 단조는, 400t의 초소성 단조 프레스를 이용하여 1050℃, 변형속도 2×10-4· s-1의 조건에서 유리 윤활제를 도포한 Mo합금형(TZM)을 사용하여 시행하였다.
단조품은 ø150㎜의 보스가 달린 디스크로, 내면을 micro관찰한 결과, 보이드 등의 결함은 인정되지 않고, 극히 균일한 조직을 나타내고 있었다.

그리고, 이 연구의 일부는 통상산업성 공업기술원의 차세대 산업기반 기술연구개발 제도에 기초하여, (재)차세대금속·복합재료 연구개발 협회가 위탁을 받은 「고성능결정 제어합금 의 연구개발」의 일환으로서 시행된 것이다.

그림 3

3.2 LSI용 고순도 Mo 및 W target재
최근 MOS형 LSI제조 프로세스에서 집적기술 개발에 동반하여, 폴리실리콘을 사용한 전극 배선 저항에 기인한 신호 지연이 문제가 되고 있다.
MOS gate에 사용한 얇은막 재료에 있 어서 중요한 조건인 전기저항, 열저항, 팽창률, 열전도 및 실리콘과의 접융 안정성 등의 관 점으로부터 하면, 고융점 금속 및 그들 실리사이드가 굉장히 유효하다고 생각되는데, 특히 융점 2000℃이상 동시에 저항율 10μΩ㎝이하의 Mo와 W가 최적이라고 불리고 있다.
그런데 오늘날, 시판되고 있는 고융점 금속에는, MOS소자의 동작성에 영향을 미치는 Na 나 K같은 알카리금속, U나 Th같은 방사성 원소, 게다가 Fe이나 Ni같은 천이금속 등의 많 은 불순물이 함유되어 있다.

더블어, 반도체공업에서 많이 이용되고 있는 Si나 Al에 비해, 이 종류의 고융점금속의 정제 기술은 미개발이다.
그리고, 금속중의 불순물 제거를 목적으로한 정제에서 전자빔(EB) 용해 가, 몇거지 이점을 갖고 있음은 잘 알려져 있는데, 최근 HIP법과 조합하여, 고순도의 재료 를 얻는 프로세스가 개발되고 있다. 고순도 Mo target재의 제조공정을 표2에서 나타냈다.
이 공정에서는, 화학정제후이 고순도 5N분말(순도 99.999%)을, 주위로부터의 오염을 방지하 기 위해, HIP로 소결하고 전자빔 용해용 전극으로 하는 점에 특징이 있다.
HIP-전자빔법에 의해 얻어진 고순도 Mo target재와, 종래의 소결법에 의한 target재의 분 석결과를 표3에서 나타냈다.

특히, 대기중에서는 극히 안정된 산화물로서 존재하고 있고, 그 제거가 곤란했던 U가 저감하고 있다는 것이 주목된다.
또, 당 프로세스는 알카리 금속, 천이금속의 저감에도 현저한 효과가 있음을 알 수 있다.
같은 결과는 W에 대해서도 얻을 수 있고, 이같은 방법으로 만들어진 재료는 이미 마그네트론 배터링 시스템용 디스크상태 target재로 실용화되어 있다.

3.3 조제무첨가 Si3N4
Si3N4은 공유결합성이 강하기 때문에, 종래의 소결기술에서는 고밀도화시키는 것은 곤 란하고, 소결을 촉진하기 위해 Y2O3, Al2O3, MgO 등을 조제로서 첨가함으로써 소결체가 제조되고 있다. 그 때문에, Si3N4 자체의 본래 특성이 살아있지 않은 것이 현상황이다.

여기서는, Si3N4분말을 2000℃, 200㎫급 고온 HIP장치를 이용하고, 조제무첨가로 소결했을 경우에 대해 논하겠다. 비표면적이 8㎡/g의 Si3N4분말을 러버프레스법에 의해 40×40×15 ㎜의 각형 블럭으로 성형한 후, HIP 소결시의 실용 유리재와 반응을 방지하기 위해, 성형체 표면에 두께 약3㎜의 BN분체층을 부여하였다.

이 성형체를 바이콜글라스(SiO2 96.3%, B2O3 2.9%, Al2O3 0.4%, Na2O 0.02%)분말속에 묻힌 상태에서 hot press의 흑연형에 넣고, 질소기류중 1350℃에서 1축가압하여 바이콜글라 스 분말을 기밀한 실층으로 변환하였다(프레스실법). 실된 성형체를 고온 HIP장치를 이용하 여 HIP처리하였다. HIP처리 조건은 2000℃, 150㎫, 2h이다.
HIP처리재의 세점의 휘는 강도 와 시험온도 측정결과를 그림4에서 나타냈다. 1400℃에서도 753㎫라는 높은 강도를 유지하 고 있고, 동시에 1300℃와 비교하여 그 저하가 적고, Si3N4재료로서는 극히 양호한 강도특 성을 갖고 있음을 알 수 있다.

4. 소결품 등의 내부결함 제거
4.1 투광성 세라믹스 PLZT
PLZT라는 것은 Pb1-xLaxZryTizO3의 약자로, 전기광학효과가 큰 것으로 잘 알려져 있는 투명 세라믹스이다.
용도로서는, 광변조, 스위치동작, 광학적인 메모리 소자 등에 이용되고 있다. 일반적으로 투명도를 올리기 위해서는, hot press가 이용되지만, 양질의 투광성을 얻 기 위해서는 10시간이상이 필요하다.

한편, HIP처리방법을 이용하면, 가압력이 100㎫정도의 것을 용이하게 얻을 수 있음으로써, 극히 단시간에, 균일하고 치밀한 세라믹스를 얻을 수 있다. 이 경우, 세라믹스체는 닫힌 빈 구멍이 되도록 미리 소결되어 있기 때문에 진공 캅셀은 불필요하고, 또 가압력이 큰 것은, 세라믹스의 조속한 균일성 향상에 있어서 극히 유효하다.
예를들면, La/Zr/Ti의 비율이 9/65/35가 되는 것에 대해 압력 90㎫, 온도 1250℃, 시간은 1h의 HIP처리를 시행하였다.
PLZT의 투과율이 파장특성을 그림5에서 나타냈다. hot press 에 비해 처리시간이 짧음에도 불구하고, 충분한 투광성을 얻을 수 있다.

4.2 고밀도 페라이트
종래, 다결정의 고밀도 페라이트는, hot press법이나 진공 소결법 등으로 제조되고 있지만, 그 치밀화와 결정입경 제어에는 저절로 한계가 있다.
hot press법은 가압력인 20∼40㎫로 제한되기 때문에, 치밀화를 촉진시키기 위해 hot press의 온도가 높아질 수밖에 없어, 소립 경의 페라이트를 제조하는 것은 어렵다.
또, 진공소결법은 감압분우기하에서 소결을 시행하 지만, 완전히 치밀한 페라이트를 얻는데는 불충분하다.
HIP법은 50∼200㎫정도의 등방압을 용이하게 얻을 수 있고, 형상에 속박되는 것이 아니고 복잡형상 시료를 대량으로 처리하는 것이 가능하다.
일례로서 그림 6에 Mn-Zn, Ni-Zn 페라이트의 포화자속밀도(Β10)의 온도조건을 나타냈지 만, Mn-Zn, Ni-Zn 페라이트 모두 대폭으로 특성치가 증대하고 있다.

4.3 Nb3Sn초전도선
Nb3Sn 복합다심 초전도선은 고자계 마크네트용선재로서 실용화가 진행되고 있지만, 내스 트레스성이 떨어지고 있기 때문에, 용도가 한정되어 있는 것이 현상황이다.
여기서는, Nb3Sn 복합다심선재의 내스트레스성을 열화시키고 있는 Kirkendal 빈구멍을 삭 감시키기 위해, HIP를 적용했을 경우의 효과에 대해 논했다.

사진3은, 스트레스 감수성 측정후의 파단면 주사전현상을 나타낸다. HIP처리를 시행하지 않은 시료의 파단면에는 빈구멍이라고 생각되는 부분(V)가 다수 관찰되고, 또, 단면은 심하 게 울퉁불퉁한 면이 되고 있다.
이것에 대해, 825℃×130㎫×2h의 HIP처리를 시행한 시료의 파단면에는 빈구멍은 관찰되 지 않고, 또 Nb3Sn층의 파단면은, 치밀한 조직을 가진 재료의 파단면같은 평활면이 되고 있 다.
이처럼, Nb3Sn 복합다심선재의 큰 결점인 스트레스 감수성의 기원이 되고 있는 Kirkendal 빈구멍은, HIP처리를 적용함으로써 삭감시킬 수 있다.

또, 빈구멍의 삭감 결과로서 1.5%의 인장 변형까지의 범위내에서 임계전류의 영구열화가 없는 것이 명확해지고, 내스트레스성이 뛰어난 Nb3Sn 복합다심선의 실용화에 HIP는 큰 기여를 하고 있다.

5. 확산접합 5.1 사출성형기용 실린더
근래, 엔지니어링 플라스틱(이하, 엠프라라고 한다)은, 기계적 강도향상을 위해 유리조직 등 의 각종 충전재가 증량첨가되는 경향에 있다.
이 때문에, 이같은 엠파라를 대상으로 하는 사 출성형기 실린더에 대해서는, 뛰어난 내식, 내마모성이 요구되고, 종래의 질화강부터, 내식, 내마모합금을 라이닝한 바이메탈릭구조품에 대한 요구가 변화하고 있다. 후자는 보통, 원심 단조법에 의해 조제되지만, 보다 고성능화를 꾀하기 위해 HIP법으로 제조하는 방법이 개발 되고 있다.

우선, 새롭게 개발된 Co-Cr-Ni-W-B계의 합금분말을 그림7에 나타낸 원통재와 캅셀의 간 격에 진공 충전, 밀봉하여, 950℃×100㎫×2h의 조건에서 HIP접합하고, 그 후 기계가공에 의 해 내면 캅셀을 제거하여, 두께 2의 라이닝층을 형성한다.
실린더의 외관형상을 사진 4에서 나타냈다. HIP법의 특징으로서, hopper 혈내면까지 라이 닝되어 있음을 알 수 있다.

대월식 마모시험에서 평가된 HIP합금의 내마모성을 그림 8에서 나타냈다.
이 그림으로 알 수 있듯이, HIP합금은 낮은 미끄러짐 속도역(1m/s이하)에서는 질화강의 3배, Ni기 원심주조 합금의 1.2배였다. 높은 미끄러짐 속도역에서는 질화강의 20배, Ni기 원심주조합금의 6배가 뛰어난 수치를 나타내는 것은, 미세한 (Cr, W)B의 경질입자가 균일하고 미세하게 분포하고 있기 때문이라고 생각된다.

내식성에 대해서는, HIP합금은 염산, 유산, 초산의 침적시험 결과, 질화강에 비해 대폭으 로 뛰어나고, 동시에 Ni기, Co기 원심주조합금과 비교해도 뛰어남을 알 수 있었다.
이같은 HIP법에 의한 새로운 실린더는 이미 엠프라 분야에서 실기로 사용되고 있고, 그 수요는 점 점 증가하고 있다. 앞으로는 더욱 세라믹스, 금속분말이라는 새로운 사출성형 분야에서의 발 전에 일익을 담당해갈 것이라 생각된다.

그림 8

5.2 B/Al복합 파이프
미국에서는 B조직에서 강화된 Al합금 시트를 원통상태로 감고, HIP에 의한 확산접합에 의 해 우주선 기체구조부재가 제조되고 있다. 이 B-Al 복합 파이프의 제조공정을 그림 9에서 나타냈다.
B조직이 특정방향으로 배열된 Al합금시트를 연강제 만드렐로 감고, 이것을 연강제 외측 만 드렐내에 밀봉하여, HIP에 의해 확산접합을 시키는 방법을 취하고 있다.
HIP처리후, 내외 만드렐을 기계가공으로 깎아내, 마지막에는 산처리에 의해 완전히 제거하고, 이 다음 양끝 에 Ti합금의 이음매를 전자빔 용접하여 완성품으로 만든다.

이 방법에 의해 General Dynamics사에서는 최대 ø92㎜×2280㎜ℓ인 것까지 제조하고 있다.
그리고, 이 복합부품에 의해, 같은 부품을 Al합금으로 만들 경우와 비교해 44%의 중량저감이 발생했다고 보고되고 있다.

6. 고압함침
6.1 베어링
HIP는 비교적 높은 융점의 금속을 다공질 재료에 함침시키는데 적합하고, 응용례의 하나로 포러스한 주철에 진 을 함침시킴으로써, 내구성에 뛰어나고, 동시에 마찰저항이 작은 고성 능 베어링을 만드는 기술이 연구되고 있다.

6.2 C/C composit
카본조직과 카본계 바인더(pitch 등)를 직물구조로 하여 금속 콘테너에 넣고, HIP에 의해 제조한 고밀도 카본재료는, C/C composit라고 불린다.
jet engine nozzle, 열차담재로서 상업 화의 실마리가 됐을 뿐이지만, 내열, 경량화라는 큰 장점 때문에, 그 장래가 예견되고 있다.

7. 고압산화, 질화
반도체용 실리콘 웨하의 고성능화를 위해, HIP를 이용한 실리콘의 고압산화가 연구되고 있다.
장치면에서는 3℃이내의 엄밀한 온도제어가 요구되고, 또 하이드로 카본에 의한 폭발방지 대책도 필요하다.
또, 최근 주목받고 있는 산화물계 고온 초전도재료를 산소분위기 HIP를 이용하여 제조하는 시도, 혹은 opt electronics device로서 이용되는 CeN, GaN을 높은 질소분위기 HIP에서 제 조하는 연구도 이루어지고 있다.

8. 결론
HIP이용기술의 일부분을 소개했지만, 고온과 고압의 상승효과를 기대할 수 있고, 동시에, 분위기 가스의 종류, 압력제어가 가능한 것으로부터 HIP를 이용하여 다방면에서 새로운 재 료개발이 이루어지고 있다.
이같은 HIP 이용기술의 다양화에 동반하여, 각각의 목적에 따른 특수한 HIP 장치도 필요해지고, 앞으로 더욱 개발을 진전하기 위해서는, 이용기술 발전과 장치개발 양면으로부터 보다 밀접한 연구가 필요하다
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