표면처리/ 경합금 코팅 TiC(CVD법, PVD법)막의 잔류응력
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경합금 코팅 TiC(CVD법, PVD법)막의 잔류응력
초경합금상에 CVD법에 의해 형성시킨 TiC막내의 잔류응력을 이른바 sin2ø법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다.
⑴TiC막은 집합조직을 갖고 있다. 이 때문에 잔류응력을 정량적으로 구하기 어렵지만, Δø=0법에서는, 720MPa의 인장잔류 응력이 얻어진다.
⑵1400K에서 3.6ks 설담금을 하면 480MPa가 되었다. 이것은 경계면에 η상, (W, Ti)C1-x라고 생각하는 중간층이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
⑶1273K과 실내 온도 사이를 20회 반복 가열냉각하면, 잔류응력은 390MPa가 되었다.
⑷다이아몬드 압자에 의한 할키는 박리시험 결과, 1400K 설담금에 의해 박리 강도가 저하되었다.
⑸유한요소법에 의해 잔류응력 분포를 계산한 결과에서는, 경계면 근방 ±30㎛의 범위에 한하여, 이상한 응력 경사가 존재한다.

1. 서론
초경합금의 내마모성을 향상할 목적으로, 그 표면에 TiC를 화학증착(CVD)법, 혹은 물리증착(PVD)법에 의해 피복하는 것이 공업적으로 보급하고 있다. 그런데, 초경합금과의 밀착성이 좋은 CVD TiC막의 경우, 막이 두꺼워질수록 항절강도가 저하한다.

그리고 그 이유는 TiC막에 균열이 들어가면, 이것이 기리가끼로서 작용하기 때문에, 혹은 TiC-CVD 코팅에 의해 WC에 인장잔류 응력이 생기기 때문이라고 설명되고 있다.
후자의 설명을 시행한 야마모토에 의하면, 이 경우 TiC막내에도 또 인장응력이 잔류하고 있다. 초경합금에는 Co도 결합제로서 투여되어 있고, WC-Co간의 상응력을 고려할 필요가 있게 생각된다.

어쨌든, 코팅막내의 잔류응력은 막의 성질을 생각하는데 중요하기 때문에, 필자들도 또 TiC를 CVD코팅을 시행하고, 접합경계면의 micro조직, 박리강도와 막내의 잔류응력 관계를 조사하고, 아울러 열처리 효과에 대해 연구하였다.

2. 시료 및 실험방법
도시바 턴가로이(주)에서 제공된 다음의 시료를 이용하였다. 기초판은 Co6%-TaC1.8%-NbC0.2%-TiC0.5%-WC 나머지의 초경합금이고, H2를 carrier gas로 한, TiCl4과 CH4의 혼합가스를 이용하여 1273K(1000℃)에서 감압CVD를 시행한 것이다.시료치수는 12.5×12.5×5(㎜)이다. 잔류응력의 측정은 다음 방식으로 시행하였다.

그림 1에서 X로부터 X선을 조사하고, 그 회절선을 D에서 계측하였다. 그때, 시료면 S1에 평행한 원자면(hkl)로부터의 회절선을 측정하고 있다고 하면, XO에 대한 S1의 기울기가 Bragg각 θhkl이 된다.
ON1은 시료표면 S1에 세운 수직선이고, 이것과 입사 X선이 이룬 각을 ø0이라고 한다. ON1을 기준(ø=0)으로, 시계방향을 플러스(ø+), 반시계방향을 마이너스(ø-)의 회전각으로서 다음 계측을 시행하였다.

⒜ Δø≠0법 : ø+, 혹은 ø-를 0°, 5°, 10°, 15°가 되도록 시료를 회전시키면, 시료표면 S1과 각각의 각도만 기울어진(hkl)로부터의 회절선이 검출되지만, 여기서 시료를±Δθ, 검출기를 ±2Δθ만 동일방향으로 주사하여, 회절강도가 최대가 되는 Bragg각θ을 구한다.

⒝ Δø=0법 : 위와 마찬가지로 시료를 소정의 각도ø+, 또는 ø- 만 회전하여 시료를 고정한다. 이어서 감출기만을 ±Δθ회전시켜 회절선 각도가 최대가 되는 Bragg각 θ2을 구한다.
표면으로부터 깊은 방향으로 응력비탈이 있을 때는 ø+법과 ø-법의 데이터에 차이가 생긴다. 사용한 X선은 CrKα선(V filter사용)이다.
잔류응력(σR)은 이른바 sin2ø법에 의해 구했다.
σ=(-E cotθo/2(1+加?·(π/180))X{(2θ)/X(sin2 Ψ)}
즉,여기서 θ0은 막내에 응력이 없을 때의 Bragg각(deg), θ은 측정된 Bragg각(deg), Ε, ν는 막의 young율과 포아손비이다. 변형이 없는 TiC는 격자정수는 432.69pm(JCPDS 가드에 의한다), Ε, ν는 각각 450GPa, 0.19로 하였다.

CVD처리한 채의 시료를 Zr박으로 싸서 8×10-6Torr의 진공도에 1400K, 1h(3.6ks)의 설담금을 시행하고, 300Kh-1의 속도로 냉각하여, 잔류응력의 변화를 조사하였다.
시료표면에 직각의 단면을 베어내고, 다이아몬드 연마후, 초산혼합 수용액으로 etching을 시행하여 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.

또, 표면에 수직 단면의 얇은 조각을 베어내어, 다이아몬드 연마와 이온미링을 시행하여, 투과전자현미경(TEM) 관찰하였다.
초경기판과 TiC막 사이의 접착강도를 구하기 위해 비커스 경도계를 개랑하여 시료이동대를 설치하고, 압자에 아크스틱에미션(AE) 탐촉자를 설치한 시험기를 이용하여, 시료표면을 긁었을 때의 AE신호를 계측하였다.

3. 실험결과
공시재는 3종류로, TiC막 두께는 ⒜ 5㎛, ⒝ 10㎛, ⒞ 14㎛이다. 그것들의 단면 SEM 사진을 사진1에서 나타냈다.
⒜와 ⒞에는 경계면에 η상이라고 생각되는 층이 인정되지만, ⒝에는 인정되지 않는다.
⒝시료단면의 TEM사진을 사진2에서 나타냈다.

CVD처리전에 초경합금 표면을 충분히 평활파게 연마해 두었음에도 불구하고, TiC와의 경계면은 평활하지 않고, 모난 WC입자와 둥근 맛이 있는 TiC입자가 요철이 있는 경계면을 만들고 있다.

그림 2는 처리한채 및 1400K에서 설담금한 시료표면의 X선회절 프로파일을 나타냈다.
TiC, WC로부터의 회절선 이외에 (W, Ti)C1-x{111}, η상{551}{711}면에 의한다고 생각할 수 있는 (JCPDS카드에 의한다) 회절선이 인정되는 (CVD처리한 상태의 10㎛TiC 시료에서는 인정할 수 없다).

표 1은 처리한 상태의 시료 회절선 강도인, 200반사를 100으로 하여 규준화된 상대강도를 나타낸 것이지만, ASTM카드에 기재된 JCPDS 데이터의 강도비와 크게 다른 것은 TiC막의 성장에 우선방향이 있기 때문이라고 밖에 되지 않는다.

다른 관측에 의하면 [001], [111]방향에 우선적인 성장이 있음을 알 수 있었다.
이번 실험에서는, 되도록 큰 Bragg각 쪽이 정밀도가 좋게 잔류응력을 구할 수 있기 때문에, {311}면으로부터의 회절을 사용하는 것으로 하였다.

표 1에 의하면 TiC막 두께가 10㎛인 경우, 311반사가 특히 강하다는 것과, 처리한 상태에서 (W, Ti)C상1-x이나 η상을 포함하고 있지 않기 때문에, 이후 이 시료에 한하여 실험을 수행하는 것으로 하였다.
일반적으로 집합조직을 갖은 시료의 회절 X선 프로파일은 비대칭한 형태를 하고 있기 때문에, 정확한 Bragg각을 얻기 어렵지만, 편의적으로 대칭형으로 하여 Bragg각을 구했다.

그림3⒜는 Δø≠0법, ⒝Δø=0법에 의해 얻어진 2θ:sin2ø직선이다.
측정점이 적고, 단정하지 못하지만, ø+법과 ø-법에서의 θ의 차이를 인정할 수 없는 것으로, TiC막 표면근방의 응력 경사는 작다고 생각된다.

ø+법의 데이터와 ø-법의 데이터를 같은 가격으로 생각하여 경사를 구하고, 이것으로부터 ⑴에 의해 얻어진 잔류응력치를 그림속에 나타냈다.

Δø≠0법과 Δø=0법에서 잔류응력치에 명확한 차이가 있다.
이 이유는 확실하지 않지만, 집합조직의 존재도 그 원인의 하나일 것이다.



즉, CVD처리한 상태의 Δø=0법에 의한 잔류응력치, 720MPa는, 야마모토에 의한 740MPa와 가깝다.
1400K의 설담금에 의해 잔류응력치는 Δø=0법에 의하면 480MPa까지 감소하였다.
이때의 단면조직을 사진 3에서 나타냈다. 이것에서 보신대로, TiC막과 초경합금기판 사이에 η상이라고 생각되는 층이 형성되어 있다.
이 단면의 X선 마이크로 애널라이저(EPMA)분석의 결과를 그림 4에서 나타냈다.

경계면에서 Ti가 감소하고, W와 Co가 증가하고 있다.
정량적인 수치를 얻을 수 없기 때문에 단정하기 어렵지만, X선회절의 결과라고 아울러 생각하면, η상과 (W, Ti)C1-x상이 혼재하고 있는 것처럼 생각된다.

이 설담금 온도(1400K)는 CVD처리온도(1273K)보다 높다. TiC막의 잔류응력이 오로지 기판과 막의 열팽창률의 차이에 의한 것이 되면, 보다 고온에서 냉각한 설담금 재 쪽이 잔류응력이 커지지 않으면 안된다.

이같은 것에서부터, 중간층의 형성이 잔류응력 감소에 중요한 역할을 담당한 것이라고 생각된다.
TiC막 표면을 다이아몬드압자로 긁었을 때의 AE신호와 하중의 관계를 그림 5에서 나타냈다.
박리가 시작되면 AE신호수가 급격히 커진다.
이 결과에 의하면, 1400K 설담금에 의해 박리가 일어나기 쉬워진다.

사진4, 사진5는 모두 1400K에서 설담금된 시료가 긁힌 자국의 SEM사진이다.
사진4⒝와 같은 ⒜의 틀 부분의 확대사진이지만, 520gf의 하중의 경우, 압흔⒜로부터 압자가 들어간 깊이는 8.5㎛라고 측정되지만, TiC막내에서 입자계 파괴가 일어나고 있다.

850gf에서 긁힌 사진 5에서는 막과 기판의 경계면에서의 박리를 볼 수 있다. 이 박리면은 중간층이 없을 경우와 많이 닮은 것에서부터, 아마 중간층과 모재의 경계면일 것이라고 생각되지만, 확인할 수 없었다.

1273K와 실내온도 사이를 20회 반복 가열·냉각한 시료상의 TiC막의 잔류응력 측정 결과를 그림 3에서 명기해 두었다. 이 가열·냉각 반복의 결과, 잔류응력이 감소하여 290MPa가 되었다.

1273K에서의 유지시간은 합계해도 30min이하라고 생각되기 때문에, 증간층 발달이 잔류응력 저하의 원인이라고 생각하기 어렵고, 사진1⒝에서도 볼 수 있는 막내의 균열 발생에 의한다고 생각된다.
TiC막내의 응력분포를 추측할 목적으로, 유한요소법에 의한 응력해석을 시험하였다.

그림6은 계산에 맞는 모델과 멧시를 나타냈다.
즉, 원판상태에서 두께의 반이 5×105㎚(500㎛)의 초경합금의 표면에 1×104㎚(10㎛)의 TiC가 1273K에서 형성되고, creap도 소성변형도 하지 않고 실내온도까지 냉각된 경우를 가정하였다. 또, 응력분포는 축대칭이라고 가정하고, 계산에 이용된 여러 근원은 다음과 같다.

TiC : young율, 450GPa, 포아손비, 0.19 평균 열평창계수, 7.60×10-6K-1(7)
초경합금 : young율, 690GPa 평균 열평창계수, 5.53×10-6K-1(7)
그림 7은 계산결과로, σθ, σr, σz는 각각 점선방향, 반지름방향, 두께방향의 응력, τ는 선단응력이다.
경계면근방에 이상 응력분포가 생기지만, 그 영역은 300㎚(0.3㎛)정도이다.

앞에서 ø+법과 ø-법에서 Bragg각θ에 차이가 인정되지 않음을 이야기했지만, TiC막의 표면 근처는 거의 같은 응력분포라는 것을 계산결과로부터도 측정되었다.

4. 결론
CVD법에 의해, 초경합금에 TiC막을 10㎛의 두께로 피복한 시료, 및 이것을 1400K에서 3.6ks 설담금한 것,
또, 1273K와 실내온도 사이를 20회 가열·냉각한 시료상의 TiC막내의 잔류응력을 X선법에 의해 측정하였다.

그 결과, 막내에는 거의 같은 인장응력이 존재하고, 그 크기는, 처리한 상태에서는 720MPa, 설담금 후는 480MPa, 반복 가열·냉각후는 390MPa였다. 그러나, TiC막에는 현저한 집합보직이 존재하기 때문에 상기의 크기는 하나의 참고치라고 생각할 필요가 있을 것이다.

다이아몬드 압자에 의한 긁기 박리법에서, CVD TiC막의 접착강도를 평가하였지만, 설담금에 의해 접착강도가 저하하였다.
이 이유로서, 경계면에 있어서 균열 발생이나 η상이나 (W, Ti)C1-x상의 형성을 생각할 수 있다.


그림 7
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